「化学教育ジャーナル(CEJ)」第9巻第2号(通巻17号)発行2007年 1月30日/採録番号 9-17/2006年11月1日受理
URL = http://www.juen.ac.jp/scien/cssj/cejrnl.html



変質した塩化鉄(II)の再生方法について

− 100%成功する塩化鉄(II)の電気分解−

A study on description contents of a teacher's manual about electrolysis with iron chloride (II), which changed in quality

 

池田耕三1,吉田安規良2,*

1大分県立日田林工高等学校,2琉球大学教育学部理科教育講座

Kozo IKEDA1, Akira YOSHIDA2,*

1Oita Hita-Rinkou High School, 2Department of Natural Sciences, Faculty of Education, University of the Ryukyus

 

*whelk@edu.u-ryukyu.ac.jp

 

要  旨

 本研究では,中学校での理科室における生徒実験を想定し,保存中に部分的に酸化・変質した塩化鉄(II)を電気分解しても,確実に明確な実験結果につながる試料の再生法と,教師用指導書の適切な記載内容について検討した。

 その結果,「塩化鉄(II)四水和物20 gを水100 gに溶かした水溶液が,緑色を帯びている時は,2倍希釈して電気分解に使用し,水溶液が明らかに赤褐色を呈する時は,濃塩酸0.5 mLとスチールウール約2 gを加え,2時間後に溶液の色が緑色であることを確認し,ろ液を2倍に希釈したものを電気分解に使用する。」と塩化鉄(II)水溶液の調製方法を教師用指導書に記載することで,間違いなく電気分解が成功することを確認した。

 

1 はじめに

 平成15年12月の中学校学習指導要領の一部改正を受け,平成18年以降の検定教科書には,それまでは掲載することが全く認められなかった「発展的な内容」が付加されている。そのうちの1つとして,「化学変化と原子,分子」(中学2年)の単元では,水の電気分解だけではなく,従前主要な実験教材であった,塩化銅(II)の電気分解の実験が掲載された教科書1)もある。この電気分解の実験教材を「発展的」に取り扱う際には,塩化銅(II)の他に,塩酸,塩化鉄(II),硫酸銅(II)を用いて,水の電気分解の結果と比較し,電極に発生する物質の違いから様々な物質の分解を学習することが可能になる。

 しかし,塩化鉄(II)は上述の他の化合物と異なり,電気分解が成功するための濃度範囲が狭い2)。また,保存状態にも注意を払う必要がある。塩化鉄(II)は,空気中に放置すると20日で半分以上が酸化

2Fe2++ 1/2O2 + H2O → 2Fe3+ + 2OH

しFe3+へ変化し,赤褐色の固体に変化する。一方,デシケーター中で保存するとほとんど変化しないことから,空気中の湿気が酸化を進ませる3-4)。大多数の中学校では,塩化鉄(II)は,デシケーターに入れた上で薬品庫に入れられることはない。その結果,薬品庫で徐々に酸化し塩化鉄(III)へと変質していく。

 こうした酸化・変質した塩化鉄(II)を電気分解に用いるための還元・再生方法が教師用指導書などに記載されている5-6)。変質した塩化鉄 (II)の再生は,その水溶液を塩酸で酸性にし,その溶液に金属鉄を加えて溶解させ,その際に放出される電子を利用して酸化してしまったFe3+をFe2+に還元することで行われる。

Fe→ Fe2+ + 2e-

Fe3+ + e- → Fe2+

 しかし,再生後の溶液のpHが低すぎると,陰極上で鉄の析出よりも水素発生が優先的に起こってしまい,この実験教材の目的である「陰極に析出した鉄の観察」ができなくなってしまう。一方でpHが高すぎると,金属鉄が溶解しにくくなるためFe3+をFe2+へ再生することができない。

 従って,変質した塩化鉄(II)を再生して用いた実験を誰もが確実に成功させるポイントは,

(1) 加えた金属鉄が溶解することで酸化したFe3+の還元が可能

(2) その後の電気分解で水素発生が優先的にならない程度

という2つの条件を満たすpHの塩化鉄(II)水溶液を調製するために,「どの程度の量の濃塩酸を再生前の塩化鉄(II)水溶液に加えれば良いか」を定量的に教師用指導書に示す点にある。しかし,教師用指導書の記述内容は曖昧で,「うすい黄緑色(うす緑色)になれば良い」や「濃塩酸を少し加える」という具体的ではない表現[註]が見られるなど,記述通りに行ったつもりでも再生後の塩化鉄(II)水溶液での電気分解が100%成功するわけではない7)。また,後に示すように塩化鉄(II)の酸化の程度も問題となる。

 そこで,本研究では,大学で教員免許取得に必要な最低限の化学の専門教育しか履修していない理科教員8-9)でも,理科室で保存されている部分的に酸化・変質した塩化鉄(II)を還元・再生し,電気分解の実験が100%成功できる教師用指導書にふさわしい記述内容について検討した。

 

2 研究方法

 塩化鉄(II)の電気分解を用いて,電気分解に対する生徒の理解を深めさせるためには,教科書の写真10-11)のような実験結果を得る必要があろう。それには:

(1)  溶液の色が薄く,電極上の変化が観察しやすいこと

(2)  陰極での水素の発生が少なく,陽極での塩素の発生が確認できること(図1

(3)  陰極での鉄の析出(銀灰色の金属光沢)が目視で確認できること(図2

が実験設定上の要点となる。

 

図1 最適な塩化鉄(II)の電気分解の様子(右側が陽極)

図2 電極に析出した鉄

 

2.1 実験装置・条件

 実験装置と条件は,中学校の一般的な理科室を想定し,以下のようにした。

 50 mLビーカーに塩化鉄水溶液を40 mL注ぎ,直径5.0 mm,長さ10 cmの炭素棒電極を塩化鉄水溶液に2.5 cm浸し,電極間距離2.5 cmで,抵抗を介さず直接電極を電源につなぎ,3.0 Vの定電圧で10 分間電気分解を行った(図3)。なお,炭素棒の表面積の個体差を考慮し,3セットの炭素棒電極を用いて電解を行った。炭素棒は使用の都度塩酸で洗浄した。また,電解前後のpH,電解中の電流値を測定し,溶液の色,電極の変化を観察した。電源はエー・アンド・デイの直流安定化電源 AD-8735を,pHの測定にはHORIBA D-22を用いた。

 

2.2 試薬・材料

 本研究で用いた試薬は,鉄粉が1級,他は全て特級である。塩化鉄(II)四水和物と塩化鉄(III)六水和物はデシケーター中で保存し,塩化鉄(II)四水和物は使用の都度変色していないことを目視で確認した。

 スチールウールは洗剤成分の含まれていないものを100円ショップで購入して用いた。

 酸化・変質した塩化鉄(II)の還元・再生では,不溶物のろ過に東洋ろ紙(No.2)を用いた。

 

図3 実験装置

 

3 実験結果と考察

3.1 教材として適する実験条件の検討

 塩化鉄(II)の電気分解に適する条件を電流密度0.7〜1.0 mA/mm2で記載している教師用指導書12)もあるが,中学校の理科室では炭素棒電極の表面積を測定することができず,電流密度を簡単に算出できない。そこでまず,新品の塩化鉄(II)四水和物および塩化鉄(III)六水和物を純水に溶解し,それぞれ2.5〜20%(W/W)の溶液を電気分解して教材として適する実験条件を検討した。なお,どの実験においても,電解中の電流値に変化は見られなかった。表1はその結果である。

 塩化鉄(II)については,5.0〜10%(W/W)水溶液で鉄の析出が明確に確認できる結果を得た(◎)。しかし,15〜20%(W/W)水溶液では色が濃く,さらに20%(W/W)水溶液では水素が激しく発生し,いずれも電極への鉄の析出は確認しにくかった(○)。2.5%(W/W)水溶液では電極への鉄の析出量が少なかった(○)。塩化鉄(III)の2.5%(W/W)水溶液では赤褐色の物質が析出した(▲)が,他の濃度では何も析出しなかった(×)。

 

表1 新品の塩化鉄(II)・塩化鉄(III)の電気分解

鉄の析出が明確に確認できる(◎),電極への鉄の析出が少ない・観察しにくい(○),褐色の物質が析出(▲),何も析出しない(×)

 

 以上のことから,この実験装置・条件下で,塩化鉄(II)の5.0〜10%(W/W)程度の水溶液を電気分解すれば明確な実験結果が得られることと,塩化鉄(III)は実験教材に適さないことを確認した。

 

3.2 部分的に酸化された塩化鉄(II)による電解実験の疑似的検証

 まず,塩化鉄(II)四水和物のFe2+がどの程度まで酸化し,Fe3+に変化すると明確な結果が得られなくなるのかを調べた。検証に用いる溶液は,塩化鉄(II)四水和物10 gを水90 gに溶かした,結晶水を考慮した濃度が約6%(W/W)のもので,3.1で確認した電気分解に適する条件を満たす。

 そこで,塩化鉄(II)四水和物と塩化鉄(III)六水和物を表2に示したFe2+:Fe3+のモル比で混合した(以下,変質塩化鉄(II)とよぶ)。この混合物10 gを水90 gに溶解した水溶液(以下 みかけ10%(W/W)水溶液とよぶ,図4)を電気分解した。表2はその結果である。

 その結果,Fe2+:Fe3+=8:2程度までの変質であれば,明確な結果が得られることがわかった。しかし,水溶液が明らかに緑色ではなく,赤褐色を呈する程度に酸化が進んでいる場合は,そのまま電気分解しても明確な結果は得られず,還元・再生を施す必要があるといえる。

 

A      B      C      D      E

図4 混合物のみかけ10%(W/W)水溶液(A, Fe2+: Fe3+=10:0, B, 9:1, C, 6:4, D, 2:8, E, 0:10)

 

表2 変質塩化鉄(II)の電気分解

鉄の析出が明確に確認できる(◎),電極への鉄の析出が少ない・観察しにくい(○),電極への鉄の析出は目視で確認できないが,電解後の電極は塩酸に反応(△),何も析出しない(×)

 

3.3 教師用指導書の再生法が適応可能な実験条件の検討

 教師用指導書の再生法5)で,変質塩化鉄(II)を還元・再生し,不溶物をろ過して電気分解した。図5はその過程である。

 指導書には,「濃塩酸を少し加え」とあるが,濃塩酸の添加量によって結果が異なることが予想されたので,0〜2.5 mLと量を変えて実験した。また,教師用指導書には希釈の指示は全く触れられてないが,再生後,溶液の濃度は3.1で確認した電気分解に適する条件にあわせて2倍希釈(約6%(W/W)相当),4倍希釈(約3%(W/W)相当)した溶液でも電気分解した。表3はその結果である。

 実験の結果から,教師用指導書の再生法は,変質塩化鉄(II)20 gを水100 gに溶解したものに加える濃塩酸の量を0.5 mLと明示し,再生後の溶液を2〜4倍希釈することでFe2+:Fe3+=1:9程度の変質まで確実に適応できた。しかし,鉄粉がビーカーの壁面にこびりつくなど,取り扱いが不便な点もあった。

 

A       B       C      D

図5 教師用指導書の再生法の過程(A, Fe2+: Fe3+=7:3の変質塩化鉄(II)水溶液,B, 濃塩酸2.5 mLを添加後の様子,C, 還元・再生反応後の様子,D, 再生後のろ液)

 

表3 教師用指導書の再生法での電気分解の結果

※「再生なし」は,みかけ10%(W/W)水溶液のもの

鉄の析出が明確に確認できる(◎),電極への鉄の析出が少ない・観察しにくい(○),電極への鉄の析出は目視で確認できないが,電解後の電極は塩酸に反応(△),何も析出しない(×)

 

3.4 前川の再生法が適応可能な実験条件の検討

 鉄粉の代わりにスチールウールを利用する前川の再生法6)でも同様に,変質塩化鉄(II)を還元・再生し電気分解した。図6はその過程である。こちらも再生処理後の溶液の希釈には一切触れられていないが,再生後の濃度は3.1で確認した条件にあわせて, 2.5倍希釈(約10%(W/W)相当),5倍希釈(約5%(W/W)相当)した溶液でも電気分解した。表4はその結果である。

 

A       B       C      D

図6 前川の再生法の過程(A, Fe2+:Fe3+=9:1の変質塩化鉄(II)水溶液,B, 濃塩酸とスチールウールを添加後の様子,C, 還元・再生反応後の様子,D, 再生後のろ液)

 

表4 前川の再生法での電気分解の結果

※「再生なし」は,みかけ10%(W/W)水溶液のもの

鉄の析出が明確に確認できる(◎),電極への鉄の析出が少ない・観察しにくい(○),電極への鉄の析出は目視で確認できないが,電解後の電極は塩酸に反応(△),何も析出しない(×)

図7 変質の進み度合と溶液のpHとの関係

■=再生なし,●=指導書(2倍希釈),▲=前川(5倍希釈)

 

 前川の再生法は,2時間程度で完了した代わりに教師用指導書の再生法に比べて還元・再生が適応できる範囲が狭く,未再生のものよりも悪い結果を得た。図7は鉄イオンのモル比と溶液のpHの関係を示したものであるが,教師用指導書の再生法を施したものはpHが高く,陰極での水素発生が抑えられるので電解で鉄が析出しやすい条件だと考えられるのに対し,前川の再生法を施したものはFe2+:Fe3+=9:1以外ではpHが1.0以下で,電極への鉄の析出に不利な条件であり,陰極では水素の発生のみが盛んで,鉄の析出を明確に観察できなかった。

 

3.5 再生法の改良と長期経過で変質した塩化鉄(II)四水和物での検証

 教師用指導書の再生法は,

(1)濃塩酸の添加量が不明瞭である

(2)一晩放置する必要があり再生時間が長くなる

(3)鉄粉が水面に浮いたりビーカーにこびりついたりして扱いにくい

という3点を改良する必要がある。一方,前川の再生法は,加熱が必要で適応範囲が狭いが,

(1)再生時間が約2時間と短い

(2)スチールウールの取り扱いが鉄粉より容易である

という2点で優れている。そこで,これらの利点を持ち,且つ酸化の程度に実験の成否が大きく左右されない変質塩化鉄(II)再生法を検討した。以下がその方法である。

 変質塩化鉄(II)20 gを水100 gに溶かし,濃塩酸0〜0.5 mLを添加後スチールウール2 gを加え,再生を施したのち,2倍,4倍に希釈したものを電気分解した。再生時間については,スチールウールを加えた後,水素の発生が確実に終了していた時間として2時間を設定し,教師用指導書に記述されている条件「一晩」と比較するため2つの条件で再生した。表5はその結果である。

 実験の結果,濃塩酸を0.5 mL添加し2倍希釈したものは,再生時間に関係なく良好な結果を得た。濃塩酸を添加せずに再生したものは,添加したものと比べ,十分な再生効果が認められなかった。Fe2+は,水の存在下で様々な化合物に変化し,必ずしも塩化鉄(III)にだけ変化したとはいえない13) ことから,濃塩酸の添加は,変質の結果生じた水に難溶な他の鉄化合物を溶解するはたらきもあると考えられる。

 

表5 改良した再生法での電気分解の結果

鉄の析出が明確に確認できる(◎),電極への鉄の析出が少ない・観察しにくい(○),電極への鉄の析出は目視で確認できないが,電解後の電極は塩酸に反応(△),何も析出しない(×)

 

 以上の結果から,塩化鉄(II)の還元・再生法は,0.5 mLの濃塩酸とスチールウール2 gを添加し,2時間反応させることで対応できる。そこで,改良した再生法が,長期経過によって変質した塩化鉄(II)四水和物に適応できるかを検証した。

 即ち筆者の実験室に保管されていた,赤褐色に変色した2つの塩化鉄(II)四水和物の試薬,SAMPLE-A(和光純薬製,特級,FeCl2・nH2O,1981年11月製造)ならびにSAMPLE-B(関東化学製,特級,FeCl2・4H2O,2000年4月製造)に改良した再生法を施し電気分解した。その結果を表6に示す。

 

表6 長期経過で変質した塩化鉄(II)四水和物の電気分解

※「再生なし」は,溶解後に濃塩酸とスチールウールを加えず,2時間後に2倍希釈のみ施したもの

鉄の析出が明確に確認できる(◎),電極への鉄の析出は目視で確認できないが,電解後の電極は塩酸に反応(△)

 

 再生前の溶液は,両方とも明らかに赤橙色を呈し,かなり変質が進んでいたが,再生後の溶液は淡緑色を呈した。SAMPLE-A,Bともに,改良した再生法を施したものは明確な結果が得られ,理想的な環境で電気分解を観察することができた。一方,未再生の溶液は明確な結果が得られなかった。

 

4 結  論

 以上の結果から,塩化鉄(II)の電気分解を100%成功させるためには,教師用指導書に次のような塩化鉄(II)水溶液の調製方法を記載すると良い。

 

 塩化鉄(II)四水和物20 gを水100 gに溶かした水溶液が,緑色を帯びている時は,2倍希釈して電気分解に使用できる。しかし,水溶液が明らかに赤褐色を呈する時は酸化しているので,次のように還元する。濃塩酸0.5 mLを加えてかき混ぜ,さらにスチールウール約2 gを加えると還元が始まる。2時間後,溶液の色が緑色に変化したことを確認し,溶液をろ過した後2倍に希釈したものを電気分解に使用する。この時,溶液のpHが1を下回ると実験は失敗するので,pHが2程度以上であることをpH試験紙などで確認する。

 

 本報告で示した再生法ならびに教師用指導書の記述によって,塩化鉄(II)の電気分解は,明確な結果に至る実験教材になる。

 

附   記

 本研究の一部は,平成17年度大分県公立学校教員内地留学の研修の一環であることを附記する。また,日本理科教育学会第55回全国大会(2005年8月)での発表に加筆修正したものである。

 

註   釈

 筆者は,2005年2月に実際に教師用指導書に記載された実験方法の詳細を出版社に問い合わせたが,編集当時の担当者が退職したため,実験方法の詳細やはっきりとした経緯が不明であるとの回答を得た。

 

文   献

1)  三浦登,岡村定矩ら, 新編新しい科学1分野上, 東京書籍,8, 2006

2)    吉田安規良,石川潤,横山隆允, 中学校理科の塩化鉄(II)水溶液の電解実験における条件設定について, 化学と教育, 47(6), 424-425, 1999

3)    重松栄一, 化学 物質の世界を正しく理解するために, 民衆社, 188-189, 1996

4)     南革,金明花,中尾安男, 鉄(II)と結晶水を含む三種の塩の結晶状態と吸湿性に関する安定性の比較, 化学と教育, 52(12), 844-845, 2004

5)     教育出版株式会社編集局編, 中学理科1分野下教師用指導書, 教育出版, 163, 1997

6)     前川哲也, 定番!化学実験(小学校・中学校版)16 「化学変化と原子・分子」(中学校第2学年)塩化鉄の電気分解, 化学と教育, 52(6), 386-387, 2004

7)    吉田安規良, 変質した塩化鉄(II)を電解に用いる上での問題点, 化学と教育, 53(11), 645-646, 2005

8)    吉田俊久, 化学教育協議会「理科教員養成検討WG」について—理科教員養成検討WGは何ができるか, 化学と教育, 50(8), 608-609, 2002

9)    山崎博敏, 21世紀の教員養成の課題 良質の教員をどのように確保するか, 科学, 70(10), 776-781, 2000

10) 栗田一良,細矢治夫,宮脇昭ら, 新版中学理科1分野下, 教育出版, 55, 1993

11) 細矢治夫,宮脇昭,藍尚禮,下野洋ら, 中学理科1分野下, 教育出版, 51, 1997

12) 新編新しい科学編集委員会・東京書籍株式会社編集部編, 新編新しい科学1分野下教師用指導書指導編, 東京書籍, 131, 1998

13)  本田数博,有薗秀敏,水木聡,森義仁,中林誠一郎, 純水および食塩水中の鉄さび形成, 化学と教育, 50(11), 786-787, 2002

 


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