「化学教育ジャーナル(CEJ)」第10巻第1号（通巻18号）発行2007年12月27日／採録番号 10−4／2007年9月6日受理
URL = http://www.juen.ac.jp/scien/cssj/cejrnl.html

定量分析シミュレーションのインターネットによる自動サービス　−酸・塩基滴定−

芦田実＊，谷津勇太，新山拓也
埼玉大学　教育学部
〒338-8570 埼玉県さいたま市桜区下大久保255
E-mail: ashida@mail.saitama-u.ac.jp


Automatic Service of Simulation of Quantitative Analysis
by Using Internet 　- Acid - Base Titrations -

Minoru Ashida*, Yuta Tanitsu, and Takuya Niiyama
Faculty of Education, Saitama University
255 Shimo-ohkubo, Sakura-ku, Saitama, Saitama, 338-8570 Japan

１．はじめに
　本研究室では，インターネットを利用して学外との双方向の交流を目指し，利用者の立場に立ってそのニーズに応えるためのホームページ［文献１］を試作している．そのために，化学の質問箱を開設したり，溶液の濃度計算と調製方法のサービス［文献２〜４］などを開始している．質問箱は閲覧数（約45000件／年）や質問の回答数（約120件／年）が増加したが，その他のサービスは利用者が少ない．そこで，多くの人に知ってもらい，また利用してもらうために，本報告で紹介することにした．今，学校では理科離れが進んでいる．理科（化学）の面白さは実験を通して伝えられることが多いと思われる．そこで，理科離れを少しでも減らすために，また学校で少しでも多く理科（化学）実験を行ってもらうために，化学系実験の基礎である水溶液の作り方（濃度計算と調製方法）［文献２〜４］の自動サービスを行っている．
　高校生などの中には，酸・塩基滴定中の濃度変化，体積変化やｐＨジャンプの現象をあまり理解していない者もおり，それらについて質問箱でも複数回答している．そこで，濃度と滴定曲線（ｐＨ）の計算方法を解説し，酸・塩基滴定をシミュレートするプログラムを開発し，ホームページで公開した．コンピュータに弱い人でも何の予備知識もなしに，いつでも必要なときに使用できる．さらにダウンロードサービスも開始するので，圧縮ファイルをダウンロードして解凍すればこのプログラムはパソコンの中だけ（オフライン）でも実行できる．

２．濃度と滴定曲線の計算方法
　Java Applet プログラムを呼び出すための html ファイル［文献５］に，下記のような濃度とｐＨ曲線の計算方法の解説を載せている．ここでは要点のみを述べるので，分かり難い場合には実際のホームページ［文献５］を参照されたい．

２．１　酸と塩基の初濃度および水のイオン積
　混合前の薄い酸の初濃度と体積を ＣAO (mol/L) と ＶAO (L) とし，薄い塩基の初濃度と体積を ＣBO (mol/L) と ＶBO (L) とする．混合直後で中和反応や沈殿反応がまだ起こっていないと仮定したときの仮想的な酸の初濃度 ＣA (mol/L) と 塩基の初濃度 ＣB (mol/L) は

(1)　　ＣA ＝ ＣAO ＶAO ／（ ＶAO ＋ ＶBO ）　，　　(2)　　ＣB ＝ ＣBO ＶBO ／（ ＶAO ＋ ＶBO ）

　水の電離より，水のイオン積 ＫW (mol/L)2 は

(3)　　ＫW ＝ [Ｈ+] [ＯＨ-] ＝ 1.0×10-14 (mol/L)2　at　25℃

２．２　１価の酸 HA と１価の塩基 BOH を組み合わせたときの計算方法（図１，図２，図３，図４）
　電離平衡より，酸の電離定数 ＫA および塩基の電離定数 ＫB は

(4)　　ＫA ＝ [Ｈ+] [Ａ-] ／ [ＨＡ]　，　　(5)　　ＫB ＝ [Ｂ+] [ＯＨ-] ／ [ＢＯＨ]

電気的中性より，混合液中の正電荷の総数（濃度）と負電荷の総数（濃度）は等しい．

(6)　　[Ｈ+] ＋ [Ｂ+] ＝ [ＯＨ-] ＋ [Ａ-]

混合液中で Ａ は分子 ＨＡ かイオン Ａ- のどちらかの状態で存在するので，それらの濃度の和は初濃度 ＣA に等しい．Ｂ についても同様である．

(7)　　ＣA ＝ [ＨＡ] ＋ [Ａ-]　，　　(8)　　ＣB ＝ [ＢＯＨ] ＋ [Ｂ+]

以上の式(1)〜式(8)を連立させて，水素イオン濃度 [Ｈ+] を求めると



さらに，水素イオン指数 ｐＨ と [Ｈ+] の関係は

(10)　　ｐＨ ＝ - log [Ｈ+]　，　　(11)　　[Ｈ+] ＝ 10-pH

上の式(9)は強酸〜弱酸と強塩基〜弱塩基の全ての組み合わせについて使用できる．実際に計算するときは，極小値を求める通常の方法を利用する．すなわち，Java Applet プログラムで ｐＨ の値を初期値 １ から 0.01 ずつ増加させて，式(11)より [Ｈ+] を求める．これらを式(9)に代入し，左辺の絶対値が極小値（０）を通り過ぎたときの ｐＨ を求める．次に， ｐＨ の値を 0.001 ずつ減少させて，式(9)の左辺の絶対値が極小値にさらに近い点を通り過ぎたときの ｐＨ を求める．この様な操作を繰り返して，許容誤差の範囲で極小値に最も近い [Ｈ+] と ｐＨ を求める（最後は通り過ぎて１点戻る）．通常は ｐＨ の変化量で 0.001 のオーダーまで計算すれば充分である．[Ｈ+] の値が求まったら，その他の化学種の濃度も式(1)〜式(8)より計算できる．

２．３　２価または１価の酸と２価または１価の塩基を組み合わせたときの計算方法（沈殿しない場合）（図５）
　電離平衡より，酸の電離定数 ＫA1 と ＫA2 および塩基の電離定数 ＫB1 と ＫB2 は

(12)　　ＫA1 ＝ [Ｈ+] [ＨＡ-] ／ [Ｈ2Ａ]　，　　(13)　　ＫA2 ＝ [Ｈ+] [Ａ2-] ／ [ＨＡ-]

(14)　　ＫB1 ＝ [ＢＯＨ+] [ＯＨ-] ／ [Ｂ(ＯＨ)2]　，　　(15)　　ＫB2 ＝ [Ｂ2+] [ＯＨ-] ／ [ＢＯＨ+]

電気的中性より

(16)　　[Ｈ+] ＋ [ＢＯＨ+] ＋ ２[Ｂ2+] ＝ [ＯＨ-] ＋ [ＨＡ-] ＋ ２[Ａ2-]

混合液中における Ａ および Ｂ の溶存状態より

(17)　　ＣA ＝ [Ｈ2Ａ] ＋ [ＨＡ-] ＋ [Ａ2-]　，　　(18)　　ＣB ＝ [Ｂ(ＯＨ)2] ＋ [ＢＯＨ+] ＋ [Ｂ2+]

以上の式(1)〜式(3)および式(12)〜式(18)を連立させて，水素イオン濃度 [Ｈ+] を求めると



式(19)は２価または１価の強酸〜弱酸と２価または１価の強塩基〜弱塩基の全ての組み合わせについて使用できるので，式(9)と同様な方法で，式(19)が成立するときの [Ｈ+] と ｐＨ を求める．[Ｈ+] の値が求まったら，その他の化学種の濃度も計算できる．なお，１価の酸を使用する場合には ＫA1 ＝ ＫA ， ＫA2 ＝ ０ を式(19)に代入する．同様に，１価の塩基を使用する場合には ＫB1 ＝ ＫB ， ＫB2 ＝ ０ を式(19)に代入する．

２．４　２価の酸と２価の塩基を組み合わせたときの計算方法（沈殿する場合）（図５，図６）
　沈殿が生じる場合にも式(12)〜式(16)はそのまま使用できる．沈殿 ＢＡ の溶解度積 ＫSP は

(20)　　ＫSP ＝ [Ｂ2+] [Ａ2-]

混合液中における Ａ および Ｂ の溶存状態より

(21)　　ＣA ＝ [Ｈ2Ａ] ＋ [ＨＡ-] ＋ [Ａ2-] ＋ [ＢＡ]　，　　(22)　　ＣB ＝ [Ｂ(ＯＨ)2] ＋ [ＢＯＨ+] ＋ [Ｂ2+] ＋ [ＢＡ]

　水素イオン濃度 [Ｈ+] を求めるときは，複数の極小点による Java Applet プログラムの暴走を防ぐために，最初に沈殿しないと仮定して上の式(19)を使用する．得られた [Ｈ+] から [Ａ2-] と [Ｂ2+] の値を求める．次に，それらを式(20)に代入して ＫSP ≧ [Ｂ2+] [Ａ2-] ならば沈殿を生じないので，[Ｈ+] ，[Ａ2-] と [Ｂ2+] の値をそのまま使用できる．しかし，ＫSP ＜ [Ｂ2+] [Ａ2-] ならば沈殿を生じるので，式(19)を使用して得られた [Ｈ+] を初期値として，[Ｈ+] ，[Ａ2-] と [Ｂ2+] を求めなおす必要がある．式(12)〜式(16)，式(20)〜式(22)より

(23)　　[Ａ2-] ＝ (ＷＹ−ＶＺ)／(ＵＹ−ＶＸ)　，　　(24)　　[Ｂ2+] ＝ (ＷＸ−ＵＺ)／(ＵＹ−ＶＸ)

　　　　Ｕ ≡ ( [Ｈ+]2 ＋ ＫA1 [Ｈ+] ＋ ＫA1 ＫA2 ) ／ ( ＫA1 ＫA2 )

　　　　Ｖ ≡ ( ＫW 2 ＋ ＫW ＫB1 [Ｈ+] ＋ ＫB1 ＫB2 [Ｈ+]2 ) ／ ( ＫB1 ＫB2 [Ｈ+]2 )

　　　　Ｗ ≡ ＣA − ＣB　，　　Ｘ ≡ ( [Ｈ+] ＋ ２ＫA2 ) ／ ＫA2

　　　　Ｙ ≡ ( ＫW ＋ ２ＫB2 [Ｈ+] ) ／ ( ＫB2 [Ｈ+] )　，　　Ｚ ≡ [Ｈ+] − ＫW ／ [Ｈ+]

(25)　　ＫSP − [Ｂ2+] [Ａ2-] ＝ ０

式(25)は沈殿が生じる場合に使用できるので，初期値は異なるが式(9)と同様な方法で，式(25)が成立するときの [Ｈ+] ，[Ａ2-] と [Ｂ2+] を求める．[Ｈ+] 等の値が求まったら，その他の化学種の濃度も計算できる．

３．滴定曲線の計算例
３．１　強酸−強塩基の滴定曲線
　塩酸−水酸化ナトリウム水溶液の滴定曲線を図１に示す．上側中央部の赤線は塩酸に水酸化ナトリウムを滴下した場合の ｐＨ 変化であり，強酸−強塩基の滴定なので当量点で大きく ｐＨ ジャンプしている．上側右端部の赤丸（●）は滴定にともなう水素イオン濃度 [Ｈ+] の減少を，赤四角（□）は水酸化物イオン [ＯＨ-] の増加を表している．さらに比較のために，滴定液と非滴定液を交換した場合の滴定曲線と [Ｈ+] ，[ＯＨ-] を黒色の曲線と記号で表す．２つの結果には，初濃度と最終濃度の違い（滴定方向の違い，体積変化の影響）が見られる．滴定にともなう各化学種の濃度変化を図２に示す．塩素イオン濃度 [Cl-] （橙色の◇）は体積増加により減少し，ナトリウムイオン濃度 [Na+] （青色の◆）は滴下量とともに増加している．なお，正確な電離定数の値［文献６］が不明で，非常に大きい値で代用しているため，分子の濃度（ [HCl] ：紫色の▽，[NaOH] ：緑色の▼）の絶対値については信用できない．

３．２　弱酸−弱塩基の滴定曲線
　酢酸−アンモニア水の滴定曲線および滴定液と非滴定液を交換した滴定曲線を図３に示す．電離定数は化学便覧の値［文献６］を使用した．図１の曲線と比較して，弱酸−弱塩基の滴定なのでｐＨジャンプが小さくなっている．さらに，各化学種の濃度変化を図４に示す．図２の結果と比較して，分子濃度が増加し，[Ｈ+] や [ＯＨ-] の値が小さくなっている．

３．３　沈殿しない場合と沈殿する場合の滴定曲線の比較
　シュウ酸−水酸化ナトリウム水溶液の滴定曲線（沈殿しない場合）とシュウ酸−水酸化バリウム水溶液の滴定曲線（沈殿する場合）の比較を図５に示す．窒素ふん囲気中で実際に実験すると（図７），水酸化バリウムの滴下量が3.0mL（pH2.4）の付近で白色沈殿が始めて目視でき，その後に滴定曲線が上昇（ ｐＨ が増加）し難くなった．しかし，溶解度積の文献値［文献６］によれば，この試薬濃度なら１滴落としただけで沈殿が生ずるはずである．実際にその様にならないのは，沈殿の粒子が極端に小さくて，その影響で溶解度が増加したもの（過飽和の現象に類似？）と想像される．そこで，実情に合わせて沈殿発生位置を調整するために，見掛けの溶解度積を入力できるようにした．見掛けの溶解度積を変えて滴定曲線の形を比較した例を図８に示す．溶解度積の文献値［文献６］を使用すると，紫色の滴定曲線になり最初から沈殿を生ずる．しかも，実測した滴定曲線（図７の下図）とは異なり，２段階に電離する階段状の滴定曲線ではなくなり，硫酸（強酸）の様な滴定曲線に変化する．見掛けの溶解度積を使用したとき，沈殿発生後に溶解度積が見掛けの値から文献値［文献６］に急激に小さくなるならば，滴定曲線が赤線から紫線にジャンプするはずである．ところが，実測曲線（図７の下図）は少し折れ曲がっているだけである．ただし，計算値（図８の赤線）と完全には一致せず，折れ曲がり方も少し異なっているので，沈殿発生後に見掛けの溶解度積の値が徐々に変化している可能性もある．沈殿発生は不均一系の過渡的な現象（不安定で最終的な溶解平衡の状態ではない）であり，滴定に伴う見掛けの溶解度積の値（変動）には理論的根拠が乏しい．そこで，見掛けの溶解度積は一定であると仮定して，実測曲線（図７の下図）になるべく似る様な値を選んでいる．沈殿する場合（シュウ酸−水酸化バリウム水溶液の滴定）の各化学種の濃度変化を図６に示す．沈殿発生位置と当量点で各化学種の濃度が複雑に変化していて興味深い．沈殿が発生する場合には正確な濃度を計算できないかもしれないが，滴定に伴う各化学種の濃度変化の傾向を理解するには十分であろう．この変化傾向を理解していない高校生等に，これを見てもらうことが重要である．なお，沈殿が発生すると滴定曲線（計算値）が下方（ ｐＨ の小さい方）に折れ曲がる理由は，[Ａ2-] と [Ｂ2+] の減少により式(12)〜式(15)の化学平衡が右に移動し，[Ｈ+] が増加するためと考えられる．

４．ｐＨ指示薬の変色域，色見本とＲＧＢ値
　Java Applet プログラムを呼び出すための html ファイル［文献５］に，下記のようなｐＨ指示薬の変色域，色見本とＲＧＢ値（表１）を載せている．表中で中村理科とカッコ書きしているRGB値は，中村理科が市販しているＳＺＫ標準管をデジタルカメラ（ Nikon D80 ）で撮影し，画像処理ソフト（ Adobe Photoshop 5.0 ）でその画像の適切な部分を切り取り，単色化（ぼかし）して決定した．その他のＲＧＢ値は，以前に報告した16階調の値［文献７］を256階調に換算して使用した．

５．利用者の操作方法
　Java Applet プログラムを呼び出すための html ファイル［文献５］に，下記のような操作方法（コマンドボタンとその内容の説明）を載せている．もしも，実行画面の左上に「0.0」などの異常な数字が表示された場合には，原因は不明だがJavaをアップデート（ Ver. 1.5以降）したり，メモリー（1MB以上）を増設すると正常に動作するようになる．

　コ　マ　ン　ド　ボ　タ　ン　内　容　の　説　明
Ba(OH)2，Ca(OH)2，NaOH，NH4OH，
硫酸，シュウ酸，塩酸，酢酸		酸・塩基は１６種類の組み合わせが可能です．
塩基滴下 ⇒ 酸滴下 ⇒クリックするたびに滴下試薬が切り替わります．
メチルオレンジMO ⇒ ブロモフェノールブルーBPB ⇒
ブロモクレゾールグリーンBCG ⇒ ブロモチモールブルーBTB ⇒
ブロモチモールブルーBTB ⇒ フェノールレッドPR ⇒
チモールブルーTB ⇒ フェノールフタレインPP ⇒		クリックするたびに指示薬が切り替わります．

ｐＨ指示薬の変色域，色見本とＲＧＢ値（表１）
数値読込数値を入力したら，最後にクリックします．
または入力ごとに［Enter］を押します．
開始滴定曲線を最初から描きます．
一時停止 ⇒ 再開 ⇒クリックするたびに命令が切り替わります．
繰り返し ⇒ 目盛付近手動 ⇒
当量付近手動 ⇒ 最後停止 ⇒ 		クリックするたびに実行モードが切り替わります．
曲線記憶 ⇒ 曲線消去 ⇒任意の位置で６本まで記憶できます．

テキストボックス　内　容　の　説　明
塩基濃度，横軸目盛，酸の濃度，
試料体積，見掛けの溶解度積，
縦軸の最大濃度		数値を変更するには，TextBox に入力するたびに [Enter] キーを押すか，最後にまとめて数値読込をクリックします．

チェックボックス　内　容　の　説　明
記憶したpH曲線，[H+]と[OH-]を図示するか，計算中の濃度を図示するかを指定します．
上段の表には計算中の数値を表示します．下段の表には，記憶済みの曲線から表示するものを選択できます．

キーボードの Print Screen キー（ COPY キー）を押した後，画像処理プログラム（ Photoshop 等）を起動し，新規ファィルにペースト（はりつけ）すれば，画面を取り込めます．編集や保存もできます．その後にワープロ文章（Word，一太郎等）に画像の必要部分を切りばり（カット＆ペースト）できます．

６．使用したソフトウェア
　使用した OS は Microsoft 社の Windows 98 Second Edition，2000 Professional，XP Home Edition，XP Professional である．Java Applet は多くの書籍［文献８〜13］を参考にして，Borland 社の JBuilder 2005 Developer で作成し，フリーソフトウェア FFFTP 1.88［文献14］でサーバーにアップロードした．HTML ファイルは IBM 社のホームページ・ビルダー 11［文献15，16］で編集・作成した．

７．おわりに
　教育学部のサーバーだけでなく，学外のサーバーにもシミュレーションプログラムを載せてサービスを開始した［文献１］．学校の授業や自由研究等でも利用できると思われる．今後はさらに，シミュレーションの種類を増やし，少しずつサービスを充実していく．

参考文献など（URLは全て2007年8月30日時点のものです）
［文献１］ トップページアドレス　本館　http://www.saitama-u.ac.jp/ashida/
　縮小版１　http://www1.edu.saitama-u.ac.jp/users/ashida/
　縮小版２　http://www.e-sensei.ne.jp/~ashida/　（サーバー停止中？）
　別館１　　http://www.geocities.jp/ashidabk1/　（閲覧のみ）
　別館２　　http://ashidabk2.hp.infoseek.co.jp/
　別館３　　http://www7.tok2.com/home/ashidabk3/
［文献２］ 芦田実ほか『溶液の濃度計算と調製方法のインターネットによる自動サービス　−塩化ナトリウム水溶液−』化学教育ジャーナル(CEJ),第7巻第1号(通巻12号),採録番号7-5(2003)
［文献３］ 芦田実ほか『溶液の濃度計算と調製方法のインターネットによる自動サービス　−酢酸水溶液，塩酸，アンモニア水，水酸化ナトリウム水溶液−』化学教育ジャーナル(CEJ),第8巻第1号(通巻14号),採録番号8-3(2004)
［文献４］ Minoru Ashida, et al., Automatic Services of Calculating Data and for the Preparation of Solutions by Using Internet:　- Nitric Acid Aqueous Solution and Sulfuric Acid Aqueous Solution-, The Chemical Education Journal (CEJ), Vol. 9, No. 2 (Serial No. 17). The date of issue: January 30, 2007./Registration No. 9-14/Received March 7, 2006.
［文献５］ http://www.saitama-u.ac.jp/ashida/calcgrap/AppletT02.htm
［文献６］ 日本化学会編『化学便覧基礎編』丸善（株）
［文献７］ 芦田実，吉田俊久，『カラーグラフィックスによる化学物質の色の表示』化学と教育，41(1), 17-18（1993）
［文献８］ 高橋和也ほか『 Java 逆引き大全 500 の極意』(株)秀和ｼｽﾃﾑ
［文献９］ 田中秀治『 Jbuilder5 で入門！ Java ﾌﾟﾛｸﾞﾗﾐﾝｸﾞ』ソーテック社
［文献10］ 松浦健一郎，司ゆき『はじめての JBuilder6 』ｿﾌﾄﾊﾞﾝｸ(株)
［文献11］ 赤間世紀『 Java2 による数値計算』技報堂出版(株)
［文献12］ 青野雅樹『 Java で学ぶｺﾝﾋﾟｭｰﾀｸﾞﾗﾌｨｯｸｽ』(株)ｵｰﾑ社
［文献13］ 中山茂『 Java2 ｸﾞﾗﾌｨｯｸｽﾌﾟﾛｸﾞﾗﾐﾝｸﾞ入門』技報堂出版(株)
［文献14］ http://www2.biglobe.ne.jp/~sota/
［文献15］ 『ホームページ・ビルダー 11 ユーザーズ・ガイド』日本アイ・ビー・エム（株）
［文献16］ アンク『 HTML タグ辞典』翔泳社　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　元の本文位置に戻る
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